岐阜県高須藩松平義建の子で、会津藩主松平容保の弟。安政6年（1859）に桑名藩主松平家の養子となった。兄容保と共に、京都所司代として京の治安維持に努めた。明治元年（1868）桑名藩降伏後、定敬は桑名藩江戸屋敷の藩士を率いて各地で転戦、津川を経て会津軍と合流した。新政府軍が若松領内に迫ると、容保と共に滝沢本陣へ出陣。鶴ヶ城籠城戦では容保に諭され桑名兵を引き連れ、新選組土方歳三らと共に米沢方面へ落ち延び、仙台より箱館の五稜郭に入った。しかし桑名藩家老酒井孫八郎に説得され単独降伏。尾張藩のち津藩に預けられ、明治5年に恩赦となった。